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물리학 법칙 중 가장 기초가 되는 법칙 중 하나가 에너지 보존 법칙이라고 할 수 있다. 한 종류의 에너지가 다른 종류의 에너지로 변환될 수 있지만, 그 에너지의 총량은 항상 일정하게 유지된다는 것이다.

열의 성질을 연구하는 과정에서 에너지 보존 법칙이 처음 제안되었다. 19세기 초 당시 대부분의 과학자들은 열은 열소라는 물질이 만들어내는 일종의 화학작용이라고 이해하고 있었다. 하지만 프랑스 과학자 카르노는 열소설을 바탕으로 하여 열기관의 작동원리를 설명하는 <열의 기동력과 그 능력을 개선시킬 수 있는 기계에 대한 고찰> 이라는 논문을 발표하며 본격적인 열역학에 대한 연구를 시작하게 된다.

열도 에너지의 한 형태이며 열을 포함한 모든 에너지의 총량은 변하지 않는다는 에너지 보존법칙은 마이어, 헬름홀츠, 줄 등의 과학자들의 노력에 의해 확립되게된다. 특히 영국 과학자 줄은 1874년에 본인의 실험을 통해 1cal 열량이 4.184j의 에너지와 같아는 사실을 밝혀내게 되고 이렇게 확립된 에너지 보존 법칙은 열역한 제1법칙이라고 불린다.

하지만 이러한 에너지 보존법칙에도 한 가지 문제가 있었다. 열은 에너지이므로 높은 온도에서 낮은 온도로 변한다고 해도 총량은 변하지 않는다는 에너지 보존법칙을 적용해보면,  100도의 물체가 가지고 있던 100cal 의 열량은 물체의 온도가 0도로 변한다 하더라고 동일하게 100cal 의 에너지를 유지하고 있다. 온도가 낮아진 것은 기존에 가지고 있던 열에너지가 사라진 것이 아니라 넓게 퍼진 것이다. 열도 에너지의 일종이고 총량이 변하지 않는다면 물체의 온도가 낮은 곳에서 높은 곳으로 변할 수 있다는 말인데, 실제 높은 온도에서 낮은 온도로는 변하지만 낮은 온도에서 높은 온도로 변하지는 않는다. 이것이 에너지 보존법칙으로 설명이 불가능한 현상이였다.

또한 운동에너지는 쉽게 모든 에너지를 열 에너지로 바꿀 수 있지만, 열 에너지는 일부만 운동에너지로 바꿀수 밖에 없다. 이러한 부분에 대해서 과학자들은 명쾌한 해답을 내놓을 수가 없었다.

1850년 독일의 클라우지우스는 열이 높은 온도에서 낮은 온도로만 흘러가는 현상을 기존의 물리법칙으로 설명하려고 할 것이 아니라 이를 새로운 법칙으로 정하자고 제안하였고, 그 결과 열이 높은 온도에서 낮은 온도로만 흘러가는 성질을 열역학 제 2법칙이라고 정하게 되었다.

이러한 열역학 제 2법칙은 운동에너지는 모두 열에너지로 바꿀수 있지만, 열에너지는 100% 운동 에너지로 바꿀수 없다는 것과 열은 높은 온도에서 낮은 온도로만 흘러간다는 것이 주된 내용이다.

1865년 클라우지수는 열역학 제 2법칙을 좀더 명확하게 설명하기 위해 새로운 물리량을 제안했고, 이를 엔트로피라고 불렀다. 클라우지수가 제안한 엔트로피는 열량을 온도로 나는 물리량을 의미했다. 열량이란 물체가 보유하고 있는 열에너지를 말하는 것으로 열에너지 외 다른 에너지는 열량 자체가 없으므로 엔트로피는 0가 된다. 그리고 열에너지의 엔트로피는 온도에 따라 변화하게 되는데, 높은 온도에 있던 열이 낮은 온도로 변화하게 되면 열량은 변하지 않더라도 분모인 온도가 작아지므로 엔트로피는 증가하게 된다. 엔트로피가 0인 운동에너지가 열에너지로 바뀌는 경우에는 새로운 열량이 생겨나므로 엔트로피는 증가하게 된다. 

오스트리아 물리학자 볼츠만은 열량을 온도로 나눈 엔트로피가 증가해야만 하는 이유에 대한 난제를 풀어냈다. 볼츠만은 엔트로피를 확률적인 방법으로 재정의하여 물리학에서의 엔트로피의 중요성을 더욱 강조하였다. 볼츠만은 점점 구성물질이 점점 섞이는 방향으로 진행되는 것이 자연적으로 일어나는 변화의 방향이라는 것을 확인했다. 열이 높은 온도에서 낮은 온도로 흐르고, 운동에너지가 열에너지로 바뀌어가는 이러한 에너지의 변화가 결국은 자연적으로 일어나는 변화의 방향이라는 것이다. 섞이고 섞여서 확률이 최대인 상태가 되면 더이상의 변화는 일어나지 않고, 높은 온도에서 낮은 온도로 열이 변화하여 두 물체의 온도가 동일해지면 더이상 열의 변화는 일어나지 않는 것이다. 따라서 주어진 확률이 최대가 되는 상태와 두 물체의 온도가 동일해지는 것은 같은 상태라고 할 수 있다.

열의 성질을 설명하기 위해 제안된 엔트로피는 이제 자연에서 일어나는 변화의 방향을 제시하는 아주 중요한 물리량이 되었다. 우주의 엔트로피 역시 시간이 갈수록 증가하기 때문에 현재의 엔트로피가 과거의 그것보다 훨신 더 크다고 할 수 있다.